Tỉnh Kiev vào thế kỷ 18 khác rất nhiều so với tỉnh Kiev vào thế kỷ 19. Khi một đơn vị chỉ nằm ở tả ngạn sông Dnepr, còn đơn vị sau này lại nằm ​​bên kia sông. Trong cuộc cải cách lãnh thổ, Yekaterina Đại đế đã chuyển tỉnh thành phó vương quốc của Nga vào năm 1781. Tỉnh Kiev đầu tiên được thành lập trên phần lớn Quốc gia hetman Cossack, cùng cả một lãnh thổ rộng lớn ở phía đông của nó, trong khi Sich Zaporizhia đang là một lãnh thổ đồng cai trị của Đế quốc Nga và Thịnh vượng chung Ba Lan-Litva.

Năm 1727, tỉnh này được tách thành tỉnh Kiev và tỉnh Belgorod. Năm 1764, có một sự phân chia khác khi tỉnh Tiểu Nga và Tân Nga được thành lập.

Năm 1781, tỉnh Kiev và Tiểu Nga được tổ chức lại thành các phó vương quốc Kiev, Novhorod-Siversky và Chernihiv ngay sau khi Ba Lan bị phân chia. Năm 1796, phó vương quốc Kiev được đổi tên lại thành tỉnh Kiev.

Biên giới của tỉnh đã trải qua những thay đổi đáng kể, đặc biệt là vào năm 1796 khi phần lớn lãnh thổ của nó được chuyển từ Ukraina tả ngạn sang Ukraina hữu ngạn. Kiev là trung tâm hành chính của guberniya.